一、研究背景

金屬錳是重要的戰(zhàn)略資源，是煉鋼脫硫脫氧、制備高端合金鋼的必要原料，可謂無錳不成鋼。我國錳產(chǎn)量占全球98%以上，其中電解法制錳占我國錳冶煉工藝的95%以上。然而，每生產(chǎn)噸金屬錳要排放8-10噸電解錳渣，近年來，我國錳渣年排放量超過1000萬噸，累積堆存超過億噸。目前，電解錳渣主要處理方式是堆場筑壩堆放，尾礦壩占地面積大，安全系數(shù)低。由于殘留氨氮、殘余錳和粘性大的特點(diǎn)，錳渣綜合利用率不足10%在風(fēng)化淋溶的長期作用下，會污染大片耕地和地下水源，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，嚴(yán)重制約錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2021月，習(xí)近平總書記對“錳三角”礦業(yè)污染治理作出重要批示，要求進(jìn)一步深化對錳行業(yè)治污和發(fā)展的探索創(chuàng)新。國家各部委相繼推出多項(xiàng)電解錳行業(yè)污染防治政策降低電解錳行業(yè)資源、能源消耗，削減污染物排放強(qiáng)度，加強(qiáng)污染防治，促進(jìn)電解錳行業(yè)可持續(xù)、健康發(fā)展。資源化利用是解決電解錳渣堆存及其環(huán)境污染問題的根本途徑，有助于我國生態(tài)文明建設(shè)。

二、研發(fā)歷程

團(tuán)隊(duì)自2010開始研究電解錳渣的無害化、資源化利用，聚焦于電解錳渣脫氨回收及尾渣膠凝活性增強(qiáng)機(jī)理和應(yīng)用研究。課題組采用固體核磁共振（MAS-NMR）研究了硅鋁質(zhì)膠凝材料的水化產(chǎn)物，于2011年率先證明了隨著水化齡期的延長，存在硅對鋁的四配位同構(gòu)效應(yīng)，解決了電解錳渣在建材化大宗利用過程中Mn²⁺及其他重金屬固結(jié)的難題；2014年首次提出了“中鈣膠凝材料”和“多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計”原理，為電解錳渣等固廢的大宗高效利用開辟了一條新路徑。2015年首次提出利用堿性固廢脫除回收電解錳渣中的氨氮并制備氨水，實(shí)現(xiàn)了電解錳渣中氨氮的循環(huán)利用，在此基礎(chǔ)上于20142016年繼續(xù)研究了利用電解錳渣協(xié)同多種固廢制備膠凝材料，提出并證明了“多種固廢的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)”，充分利用了不同種固廢的特點(diǎn)進(jìn)行“優(yōu)勢互補(bǔ)”，于2019年成功將電解錳渣等多固廢復(fù)合應(yīng)用于路面基層材料并完成了多個示范工程。2019年利用電解錳渣等固廢制備免燒透水磚生產(chǎn)線在貴州松桃建成投產(chǎn)。隨后開始研究利用電解錳渣協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰，于2021年獲得了貴州省環(huán)保廳頒發(fā)的危廢處置許可證，并開始了電解錳渣協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰工業(yè)化示范。

本項(xiàng)目聚焦有價成分回收、材料性能增強(qiáng)、環(huán)境影響控制和生產(chǎn)成本降低四點(diǎn)兼顧，通過理論創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)錳渣中氨氮回收、殘余錳固結(jié)和協(xié)同降解垃圾飛灰污染組分，最終形成一套錳渣氨氮回收及協(xié)同多固廢制備高性能材料的理論、技術(shù)和應(yīng)用體系。

三、技術(shù)創(chuàng)新

本項(xiàng)目從電解錳渣的有價組分回收和循環(huán)利用入手，通過利用堿性固廢（赤泥、電石渣）回收錳渣中的氨氮并制備氨水，在此基礎(chǔ)上根據(jù)電解錳渣和垃圾焚燒飛灰的物化特性，利用電解錳渣中錳氧化物對垃圾焚燒飛灰中二噁英的催化降解作用，以及電解錳渣中銨鹽對二噁英的脫氯降解作用，通過電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協(xié)同預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了垃圾焚燒飛灰中二噁英的降解以及電解錳渣中氨氮的脫出、回收和循環(huán)利用。最終基于“中鈣膠凝材料設(shè)計、多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅的四配位同構(gòu)效應(yīng)和多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)”的固廢材料化利用理論構(gòu)架，制備出綠色高性能免燒透水磚、路面混凝土、路面基層材料、生態(tài)水泥、輕質(zhì)墻體材料等材料，從而實(shí)現(xiàn)了電解錳渣的大規(guī)模無害化處置和資源化利用。主要創(chuàng)新點(diǎn)如下：

技術(shù)創(chuàng)新，電解錳渣回收氨氮制備氨水循環(huán)利用技術(shù)

在電解錳生產(chǎn)過程中，每噸金屬錳需要消耗超80kg液氨用于中和除雜，最終有36kg隨電解錳渣棄置，造成氨氮資源的浪費(fèi)。有別于國內(nèi)外用氧化鈣的高成本脫氨或水洗脫氨路線，本項(xiàng)目率先提出利用赤泥和電石渣等堿性固廢對電解錳渣中氨氮進(jìn)行低成本回收制備氨水技術(shù)，氨氮脫除率超過98%，實(shí)現(xiàn)以廢制廢基于本項(xiàng)目的技術(shù)路線，團(tuán)隊(duì)研發(fā)設(shè)計了氨氮脫出制備氨水的成套裝備，每噸電解錳渣脫氨預(yù)處理能制備23.5kg氨水（25%濃度）。

技術(shù)創(chuàng)新：電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協(xié)同利用及有害物質(zhì)固化和轉(zhuǎn)化

我國年排放1000萬噸飛灰，低溫（200-400℃）降解二噁英需要使用價格高昂的催化劑（釩、鈦、鉑等），反應(yīng)后催化劑難以分離和回收再利用，處理成本高。本項(xiàng)目研究發(fā)現(xiàn)電解錳渣中銨鹽與飛灰中CaClOH協(xié)同作用，可對二噁英實(shí)現(xiàn)脫氯降解，而錳渣中的殘余錳氧化物對飛灰中二噁英有催化降解作用，通過電解錳渣的脫氯降解和催化降解可使二噁英降解率超98%同時，飛灰中氯離子和錳渣中硫酸根離子可協(xié)同反應(yīng)激發(fā)膠凝材料早期水化，生成鈣礬石和Friedel’s鹽等產(chǎn)物，促進(jìn)免燒建材的性能提升。環(huán)境浸出數(shù)據(jù)顯示，所制備的免燒透水磚可使MnPb等金屬元素得以有效固化，二噁英含量為1.3-8.8ng/kg, 滿足HJ 1134-2020的限值（50ng/kg）。

技術(shù)創(chuàng)新兩設(shè)計和兩效應(yīng)固廢材料化利用理論構(gòu)架

針對錳渣建材化摻量低和殘余錳環(huán)境危害性大的難題，本項(xiàng)目提出了中鈣膠凝材料設(shè)計、多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計、硅的配位同構(gòu)效應(yīng)和多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)的兩設(shè)計、兩效應(yīng)理論構(gòu)架，利用不同固廢優(yōu)勢互補(bǔ)，成功制備出了中鈣硅鋁質(zhì)系列建筑材料項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)材料化學(xué)成分中Ca/Si質(zhì)量比在0.6-1.5時，制備的固廢基膠凝材料結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)高摻量電解錳渣等固廢制備綠色高性能膠凝材料；不同固廢具有不同硅氧四面體聚合度，研究發(fā)現(xiàn)低聚合度物料可加快膠凝材料早期水化，高聚合度物料可提升材料耐久及環(huán)境性能；

運(yùn)用NMR-MAS結(jié)果計算相對橋氧數(shù)(RBO)實(shí)現(xiàn)了對固廢聚合度的量化評估，并通過不同聚合度固廢的結(jié)構(gòu)設(shè)計實(shí)現(xiàn)了電解錳渣基材料的力學(xué)、耐久和環(huán)境性能協(xié)同均衡發(fā)展。；借鑒自然界長石的硅鋁結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鋁對硅的取代能夠在硅氧四面體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生電荷空位，實(shí)現(xiàn)對電解錳渣中Mn等一、二價陽離子的有效固結(jié)，解決電解錳渣材料化利用環(huán)境影響大的后顧之憂研究表明多種固廢協(xié)同制備膠凝材料時反應(yīng)程度更高、力學(xué)性能更優(yōu)、耐久性更好，達(dá)到以廢廢、1+1>2的效果因此，本項(xiàng)目基于固廢的不同物理、化學(xué)、礦物特性，把固廢分為堿性、硫酸鹽和硅鋁質(zhì)固廢，指導(dǎo)類固廢之間的復(fù)合協(xié)同設(shè)計，且我國西南、華東、華北等地的三類固廢均排放量大，易實(shí)現(xiàn)電解錳渣等不同固廢的低成本、規(guī)?；?、全組分協(xié)同利用

技術(shù)創(chuàng)新：電解錳渣協(xié)同多固廢清潔全組分低成本利用技術(shù)與工藝

本項(xiàng)目開發(fā)了可靠性高、可操作性強(qiáng)的電解錳渣脫氨回收和無害化處置飛灰及尾渣材料化的全套技術(shù)工藝，實(shí)現(xiàn)了多種工業(yè)固廢的清潔全組分低成本協(xié)同利用。電解錳渣、電石渣等協(xié)同反應(yīng)生成鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠，提高了產(chǎn)品的性能，改善了孔結(jié)構(gòu)，制備的電解錳渣基免燒透水磚劈裂抗拉強(qiáng)度符合_ts3.0_ts4.0級別，平均孔隙率達(dá)21.11%，透水系數(shù)達(dá)0.0385cm/s，近國家級標(biāo)準(zhǔn)倍；在電解錳渣、電石渣和赤泥等協(xié)同作用下，所制備的路面基層材料具有最多反應(yīng)產(chǎn)物，最優(yōu)的性能，7d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為6.3MPa，性能滿足國家高速公路和一級公路重載交通要求，經(jīng)過凍融循環(huán)和干濕循環(huán)后耐久性能優(yōu)異（BDR85%）；電解錳渣摻量為30%時，可制備出符合C15-C30強(qiáng)度等級要求的路面混凝土，其抗硫酸鹽侵蝕能力、抗滑性、耐磨性滿足應(yīng)用要求，已成功在貴州松桃道路項(xiàng)目中應(yīng)用；利用電解錳渣代替天然石膏做水泥緩凝劑，所制備生態(tài)水泥性能滿足42.5#水泥國家標(biāo)準(zhǔn)

四、理論與技術(shù)水平

截至目前，本項(xiàng)目共授權(quán)18項(xiàng)國家專利，其中發(fā)明專利12發(fā)表與項(xiàng)目相關(guān)論文77篇，影響因子超過600，包括影響因子大于10論文24篇，ESI高被引論文，總被引3200余次。相比于國內(nèi)外同類技術(shù)，錳渣無害化處理成本降低67~70%，產(chǎn)品中錳渣摻量提升50%以上，浸出液標(biāo)準(zhǔn)從地下水IV類提升至III類。

20241223日，“電解錳渣中氨氮循環(huán)及多固廢全組分協(xié)同利用研究與應(yīng)用”通過了中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會組織的專家評價，以中國工程院、中南大學(xué)姜濤院士為主任，東北大學(xué)董輝教授為副主任的評價委員會專家一致認(rèn)為，項(xiàng)目整體技術(shù)達(dá)到“國際領(lǐng)先水平”。

五、推廣應(yīng)用與效益

本技術(shù)已與個電解錳企合作開展應(yīng)用。2019年第一條電解錳渣、電石渣等固廢制備免燒透水磚協(xié)同回收氨氮生產(chǎn)線已在貴州松桃投產(chǎn)，產(chǎn)品在銅仁地區(qū)停車場、廣場等戶外工程廣泛應(yīng)用，年利用電解錳渣、電石渣等固廢約30萬噸；電解錳渣基路面基層材料在貴州松桃投入使用已超過五年，用戶反饋質(zhì)量良好、穩(wěn)定；廣西來賓已建成一條年產(chǎn)20電解錳渣基輕質(zhì)承重一體化墻體材料生產(chǎn)線，年可利用錳渣萬噸；采用精細(xì)化級配和高效物料重構(gòu)，已在廣西來賓建成一條年產(chǎn)20電解錳渣基人造高性能骨料（合成砂）生產(chǎn)線，壓碎值8.3%-10.8%，泥塊含量<0.2%，滿足國標(biāo)《建設(shè)用砂》(GB/T 14684) I 類標(biāo)準(zhǔn)，性能優(yōu)異。近五年來，本技術(shù)應(yīng)用單位已經(jīng)協(xié)同處置利用了電解錳渣等各類工業(yè)固廢超800萬噸，生產(chǎn)氨水、道路基層材料和透水磚等各類產(chǎn)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

聲明：本文系轉(zhuǎn)載自互聯(lián)網(wǎng)，請讀者僅作參考，并自行核實(shí)相關(guān)內(nèi)容。若對該稿件內(nèi)容有任何疑問或質(zhì)疑，請立即與鐵甲網(wǎng)聯(lián)系，本網(wǎng)將迅速給您回應(yīng)并做處理，再次感謝您的閱讀與關(guān)注。